【干貨】分布式制氫技術(shù)及應(yīng)用前景
更新時(shí)間：2021-10-26 點(diǎn)擊量：2243
文/杜澤學(xué) 慕旭宏，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，石油煉制與化工
2017年以來(lái)中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展，加氫站作為氫能的交通基礎(chǔ)設(shè)施正在全國(guó)多個(gè)城市布局建設(shè)，已建成并投入運(yùn)營(yíng)的加氫站有45座，其中2019年投入運(yùn)營(yíng)的有16座。加氫站供應(yīng)的氫氣主要依靠長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸，而長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸氫氣存在安全風(fēng)險(xiǎn)，并且裝卸載時(shí)間長(zhǎng)，運(yùn)輸能力低，運(yùn)輸成本高，綜合能效不合理，使得加氫站的氫氣保供與價(jià)格問(wèn)題變得越來(lái)越突出，成為制約整個(gè)氫能產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵要素。按照2016年中國(guó)汽車(chē)工程學(xué)會(huì)主持編制和發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車(chē)技術(shù)路線圖》預(yù)測(cè)的加氫站建設(shè)數(shù)量，2020年為100座，2025年為300座，2030年為1 000座。加氫站越多，依靠長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸氫氣的弊端將越突出。因此，分布式站內(nèi)制氫就地供氫方式越來(lái)越受到關(guān)注，并在美國(guó)、日本以及歐洲等地得到了應(yīng)用。以下主要闡述發(fā)展分布式制氫的必要性，回顧天然氣、甲醇和水電解技術(shù)用于分布式制氫的發(fā)展?fàn)顩r，展望分布式制氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景，提出我國(guó)分布式制氫發(fā)展的建議。現(xiàn)有車(chē)用動(dòng)力燃料的能量密度及其液態(tài)密度見(jiàn)表1。由表1可以看出：氫氣作為交通動(dòng)力燃料，其質(zhì)量能量密度的優(yōu)勢(shì)明顯，為142.69MJ/kg，是汽柴油能量密度的3倍以上，是車(chē)用液化氣（LPG）和壓縮天然氣（CNG）的2倍以上；但從體積能量密度看，氫氣沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，氣態(tài)時(shí)其體積能量密度不到LPG的1/8和天然氣的1/3，液態(tài)時(shí)其體積能量密度不到汽柴油的1/3，LPG和天然氣的1/2。這是由氫氣的本性決定的。表1 現(xiàn)行車(chē)用動(dòng)力燃料的能量密度及其液態(tài)密度實(shí)際上，作為能量的載體，體積能量密度更值得關(guān)注，因?yàn)闊o(wú)論是運(yùn)輸、儲(chǔ)存還是使用，都需要把氫裝在容器中，體積能量密度低，意味著相同體積的設(shè)施儲(chǔ)存的能量單元少，增加成本。氫氣作為動(dòng)力能源進(jìn)入市場(chǎng)，像汽柴油、天然氣一樣面臨生產(chǎn)供應(yīng)、儲(chǔ)存運(yùn)輸和銷(xiāo)售3個(gè)環(huán)節(jié)，各個(gè)環(huán)節(jié)既有優(yōu)勢(shì)又有不足。當(dāng)前，氫氣的生產(chǎn)供應(yīng)環(huán)節(jié)中，煤制氫、天然氣制氫、副產(chǎn)氫精制、可再生能源制氫等技術(shù)相對(duì)成熟、工業(yè)生產(chǎn)和成本控制經(jīng)驗(yàn)豐富，是有保障的環(huán)節(jié)。銷(xiāo)售環(huán)節(jié)關(guān)鍵的基礎(chǔ)設(shè)施是加氫站，其關(guān)鍵設(shè)備和設(shè)計(jì)建造技術(shù)也比較成熟，而且不少地方政府也熱衷于建設(shè)加氫站，盡管建設(shè)投入高，成本壓力很大，但隨著關(guān)鍵設(shè)備國(guó)產(chǎn)化和氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展，必將攤薄建設(shè)成本。實(shí)際上，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是當(dāng)前和未來(lái)影響氫能市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氫氣以液體或氣體的形式都能夠?qū)崿F(xiàn)運(yùn)輸。常壓下由于液態(tài)氫氣密度（70.85 kg/m3）是氣態(tài)氫氣密度（0.089 kg/m3）的近800 倍，即使將氣態(tài)氫氣的壓力壓縮至70 MPa，其密度也僅增加到約40.85 kg/m3，還不到液態(tài)氫氣的60%。所以，單從儲(chǔ)能角度上考慮，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫運(yùn)輸具有優(yōu)勢(shì)。但氫氣的液化技術(shù)要求很高，常壓下液化溫度低至－252.76℃。雖然加壓可以提高其液化溫度，但其液化臨界溫度是－239.96℃，也就是說(shuō)，在溫度高于－240℃時(shí)不能通過(guò)加壓實(shí)現(xiàn)氫氣的液化。在如此低的溫度下實(shí)施氫氣液化存在技術(shù)難度大、裝備要求高、投資巨大的缺點(diǎn)，而且由于儲(chǔ)存溫度與環(huán)境溫差很大使得生產(chǎn)出來(lái)的液氫對(duì)容器的絕熱性能要求很高，進(jìn)一步增大了容器的制造成本。另外，氫氣液化過(guò)程耗能很大，雖然理論上液化1kg氫氣的能耗約為14.4MJ，僅占其自身能量的10%，但實(shí)際能耗卻高出3倍以上。目前能夠提供商業(yè)化液氫生產(chǎn)裝置的公司主要有普萊克斯、林德、法國(guó)液化空氣集團(tuán)公司等。其中，普萊克斯公司的裝置多采用修正的Claude循環(huán)的氫制冷方式，每千克液氫的生產(chǎn)能耗約為45～54MJ；法國(guó)液化空氣集團(tuán)公司的液氫生產(chǎn)裝置采用氦制冷氫液化流程，每千克液氫的生產(chǎn)能耗約為63MJ。而1kg氫氣的熱值為142.69MJ，可見(jiàn)，采用上述公司的裝置時(shí)，僅氫氣液化過(guò)程就消耗掉氫氣中超過(guò)1/3的能量，再加上運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程的能耗，這顯然是不合理的，而天然氣液化能耗僅為其自身能量的6%～8%。當(dāng)前，技術(shù)相對(duì)成熟、運(yùn)行相對(duì)可靠的還是以高壓氣態(tài)方式實(shí)施氫氣的儲(chǔ)存與運(yùn)輸。截至2019年底，美國(guó)、歐洲、日本、韓國(guó)和中國(guó)已經(jīng)建成的加氫站有432座，其中大多數(shù)接收、儲(chǔ)存和運(yùn)營(yíng)的都是氣態(tài)氫。對(duì)于加氫站來(lái)說(shuō)，集裝格拖車(chē)因其一次性運(yùn)輸量不到10kg、運(yùn)輸成本高不適宜選擇。管道輸送氫氣管線建設(shè)投資很大，約500萬(wàn)元/km（設(shè)計(jì)壓力4MPa），目前燃料電池車(chē)發(fā)展還不成規(guī)模，氫氣需求量不大，加氫站又分散，經(jīng)濟(jì)上行不通，可行性差。因此，當(dāng)前現(xiàn)實(shí)的還是長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸氫氣到加氫站。長(zhǎng)管拖車(chē)由牽引車(chē)和管束車(chē)組成，牽引車(chē)和管束車(chē)可分離，所以管束車(chē)也可用于加氫站輔助儲(chǔ)氫。長(zhǎng)管拖車(chē)整車(chē)（含牽引車(chē)）自重約36 t，滿載裝填的氫氣重量約0.32 t，到達(dá)加氫站后，管束內(nèi)氫氣卸載率一般70%～85%的氫氣。長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸方便，技術(shù)成熟，管理經(jīng)驗(yàn)豐富，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外多數(shù)加氫站運(yùn)輸氫氣的首先選擇。但長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸?shù)臍錃庵亓考s占拖車(chē)總重的1%，而且裝卸時(shí)間一般需要4h左右，所以運(yùn)輸效率很低。未來(lái)燃料電池車(chē)規(guī)模發(fā)展壯大后，依靠長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸氫氣肯定難以保障供應(yīng)。從以上分析比較可以看出，當(dāng)前各類(lèi)燃料電池車(chē)示范運(yùn)行階段，氫氣需求量小，依靠長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸來(lái)保障加氫站氫氣的供應(yīng)是現(xiàn)實(shí)可行的。未來(lái)燃料電池車(chē)大規(guī)模發(fā)展，對(duì)氫氣需求量增大，加氫站變多，管道輸送氫氣的方式只有其經(jīng)濟(jì)性得到改善才有可能變得可行。然而，無(wú)論是當(dāng)前還是未來(lái)，采用分布式就地制氫方式實(shí)現(xiàn)站內(nèi)供氫都不失為一個(gè)可行性強(qiáng)的技術(shù)方案。從技術(shù)層面看，采用電解水制氫、天然氣制氫或甲醇制氫等技術(shù)都可以在加氫站內(nèi)建立分布式制氫裝置，就地為加氫站供氫。而且，2016年3月，國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)和國(guó)家能源局發(fā)布的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃》(2016—2030年)，也將分布式制氫技術(shù)列為氫能與燃料電池領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新的戰(zhàn)略發(fā)展方向。但是，氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的初衷是減排機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和二氧化碳，提高環(huán)境質(zhì)量，緩解因溫室氣體排放導(dǎo)致的生態(tài)氣候惡化問(wèn)題。因此，中國(guó)工程院副院長(zhǎng)、中國(guó)工程院院士杜祥琬特別強(qiáng)調(diào)，“氫從哪兒來(lái)"是發(fā)展氫能及燃料電池汽車(chē)的主要問(wèn)題，發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)鏈要從可再生能源制氫著眼，搞清楚源頭?？梢?jiàn)，利用可再生能源電解水制氫，保障氫能供應(yīng)才符合時(shí)代發(fā)展的要求。2、分布式制氫技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展天然氣制氫是工業(yè)用氫的主要來(lái)源之一，常用的技術(shù)包括水蒸氣重整法、部分氧化法和直接裂解法等等，這些技術(shù)在工業(yè)上都得到了廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟，生產(chǎn)管理經(jīng)驗(yàn)豐富。對(duì)于天然氣來(lái)源便利的加氫站，選擇天然氣分布式制氫就地供氫經(jīng)濟(jì)上優(yōu)勢(shì)明顯，但由于生產(chǎn)規(guī)模小，現(xiàn)有大型天然氣制氫裝置采用的技術(shù)并不合適，需要開(kāi)發(fā)新技術(shù)滿足市場(chǎng)需求。2.1.1 天然氣水蒸氣重整和部分氧化偶聯(lián)技術(shù)分布式天然氣制氫技術(shù)多是在水蒸氣重整法和部分氧化法技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的。由于天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)過(guò)程是強(qiáng)吸熱的慢反應(yīng)，反應(yīng)器體積大，生產(chǎn)過(guò)程需要外供大量的熱量，顯然不能適應(yīng)分布式制氫的要求。為此，將水蒸氣重整技術(shù)與部分氧化技術(shù)進(jìn)行耦合開(kāi)發(fā)了天然氣自熱水蒸氣重整制氫技術(shù)，包括聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)和自熱重整工藝技術(shù)。聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點(diǎn)是將水蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化工藝組合在一個(gè)管殼式反應(yīng)器中，利用在殼程自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出的熱量供給管程的水蒸氣重整所需的熱量，可節(jié)能約1/4，節(jié)省投資近30%，天然氣消耗降低約15%，技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯。該技術(shù)的核心是反應(yīng)器和氣體燃燒器的設(shè)計(jì)，由伍德公司(Uhde)掌握。自熱重整工藝由丹麥Topsoe公司開(kāi)發(fā)，是天然氣非催化部分氧化反應(yīng)和重整反應(yīng)的結(jié)合。天然氣、氧和水蒸氣在反應(yīng)器頂部混合并發(fā)生非催化部分氧化反應(yīng)，生成的高溫混合氣再與催化劑接觸并在950～1 150 ℃下發(fā)生重整反應(yīng)，生成含氫氣體，整個(gè)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了絕熱操作，過(guò)程操作壓力為2～2.5 MPa。2.1.2 天然氣化學(xué)鏈制氫技術(shù)天然氣化學(xué)鏈制氫技術(shù)是正在開(kāi)發(fā)的新技術(shù)，由化學(xué)鏈燃燒與蒸汽鐵法制氫技術(shù)結(jié)合而成，其反應(yīng)裝置由燃料反應(yīng)器、蒸汽反應(yīng)器、空氣反應(yīng)器3個(gè)反應(yīng)器組成，全部過(guò)程按照3個(gè)步驟進(jìn)行氫氣的制取及CO2的捕集。在燃料反應(yīng)器中，燃料與載氧體(Fe2O3)發(fā)生反應(yīng)，被*氧化為CO2和水(將水蒸氣冷凝下來(lái)即可得到純凈的CO2)，同時(shí)載氧體被還原為還原態(tài)(FeO)；還原態(tài)的載氧體進(jìn)入蒸氣反應(yīng)器中，與通入的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，同時(shí)載氧體被部分氧化；部分氧化的載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器中，空氣將其*氧化，并在空氣反應(yīng)器中除去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積炭等污染物。總的反應(yīng)結(jié)果是天然氣和水蒸氣反應(yīng)生成CO2和氫氣。與水蒸氣重整制氫相比，化學(xué)鏈制氫的技術(shù)優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在：①裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需水汽變換裝置、氫氣與CO2提純分離裝置；②不使用催化劑，只需要使用一種載氧體；③排出反應(yīng)器的氫氣和CO2只含有水蒸氣，直接冷凝即可分離，精制方便；④反應(yīng)溫度相對(duì)較低。化學(xué)鏈制氫技術(shù)目前尚不成熟，存在的問(wèn)題中，載氧體的機(jī)械強(qiáng)度差、產(chǎn)氫量低、易燒結(jié)、易積炭、不耐高溫等問(wèn)題比較棘手，不易解決。另外反應(yīng)器還需要設(shè)計(jì)優(yōu)化，重點(diǎn)解決載氧體在反應(yīng)器之間的循環(huán)方式以及反應(yīng)器之間的密封等關(guān)鍵問(wèn)題。2.1.3 新型反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)為了更加適應(yīng)分布式制氫的要求，新型反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)也很受重視，其中進(jìn)展比較突出的是膜反應(yīng)器和等離子反應(yīng)器。膜反應(yīng)器制氫是將天然氣轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)與氣體膜分離耦合在一起，原位分離獲得高純度的氫，同時(shí)打破了化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，使天然氣能在較低的溫度下達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，以期縮短工藝流程，降低生產(chǎn)操作成本。目前，制氫膜反應(yīng)器研究進(jìn)展突出的是鈀膜反應(yīng)器。鈀膜對(duì)氫氣的選擇性高、滲透壓低，鈀膜反應(yīng)器可以將反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣就地分離從而降低反應(yīng)器內(nèi)氫氣的濃度，促進(jìn)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可以在較溫和的操作條件下獲得較高的轉(zhuǎn)化率。目前化肥工業(yè)采用的固定床水蒸氣重整制氫通常要求反應(yīng)溫度1000 ℃以上，甲烷轉(zhuǎn)化率才能超過(guò)90%，而采用膜反應(yīng)器，使用相同的鎳催化劑，在600 ℃左右，甲烷的轉(zhuǎn)化率和收率都超過(guò)90%。鈀膜反應(yīng)器中鈀膜的厚度對(duì)氫氣流率有較大的影響，滲透膜越薄，阻力越小，越有利于氫氣的滲透，膜的厚度從 11 μm降低到 8 μm時(shí)，氫氣透過(guò)率能提高2倍，但膜太薄，其強(qiáng)度、抗中毒能力也下降，設(shè)計(jì)時(shí)需要平衡考慮。此外，鈀膜反應(yīng)器還存在造價(jià)高、選擇性下降快、鈀膜的制造和安裝難度大等問(wèn)題需要研究解決。等離子體是由大量帶電粒子組成的中性非凝聚系統(tǒng)，由于處于等離子態(tài)的各種物質(zhì)粒子具有*的化學(xué)活性，許多化學(xué)穩(wěn)定性物質(zhì)如甲烷都可以在等離子體條件下進(jìn)行較*的化學(xué)反應(yīng)。將等離子體法技術(shù)應(yīng)用到天然氣制氫中，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、裝置規(guī)模靈活、工藝流程短、場(chǎng)地要求不大的優(yōu)點(diǎn)，比較適合分散式制氫。等離子體反應(yīng)器的關(guān)鍵部件是電極，其對(duì)甲烷的裂解反應(yīng)影響很大。盡管過(guò)渡金屬制造的電極多數(shù)對(duì)甲烷裂解反應(yīng)具有促進(jìn)作用，但只有鈀和鉑等貴金屬電極作用下的甲烷裂解轉(zhuǎn)化率和氫氣吸收率高，而且電極的失活率醉低。使用鎳的電極材料，由于裂解過(guò)程產(chǎn)生的炭燒結(jié)在電極表面而使之快速失活。在等離子體反應(yīng)器中可以裝填催化劑，以促進(jìn)中間產(chǎn)物碳?xì)錃怏w的轉(zhuǎn)化從而提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但在等離子催化制氫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性炭粉末，影響電離效果，而且微細(xì)的炭粉沉積在催化劑表面和氣孔中，將使催化劑迅速失活。總之，等離子反應(yīng)器制氫雖然具有較突出的優(yōu)勢(shì)，但等離子體作為制氫反應(yīng)器仍有較多的缺陷，選擇性較差，容易生成碳?xì)涓碑a(chǎn)物，導(dǎo)致氫產(chǎn)率降低，而且等離子的形成過(guò)程電力消耗大，會(huì)增加能耗。甲醇制氫技術(shù)包括甲醇裂解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫，其中甲醇水蒸氣重整用于加氫站分布式制氫更受重視。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)以甲醇和水為原料，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，不僅將甲醇中的氫全部轉(zhuǎn)化為氫氣，還*把水中的氫也轉(zhuǎn)化為氫氣，使得甲醇的儲(chǔ)氫率達(dá)到18.75%，是70 MPa高壓儲(chǔ)氫瓶的3倍以上。此外甲醇水蒸氣重整操作條件相對(duì)溫和，產(chǎn)物組成相對(duì)簡(jiǎn)單，分離提純簡(jiǎn)便，規(guī)模在10～10 000 m3/h內(nèi)均能建設(shè)裝置，產(chǎn)量可根據(jù)需求調(diào)整，制氫成本適中，適應(yīng)加氫站內(nèi)分布式制氫就地供氫的要求。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)成熟，工業(yè)應(yīng)用廣泛。作為分布式制氫依托的技術(shù)，其技術(shù)核心包括催化劑、反應(yīng)器和氫氣提純3個(gè)方面，與其相關(guān)的技術(shù)研究正不斷取得進(jìn)步。甲醇水蒸氣重整制氫催化劑是關(guān)鍵核心技術(shù)，包括非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。工業(yè)上應(yīng)用多的是非貴金屬催化劑，分鎳系催化劑和銅系催化劑兩類(lèi)。鎳系催化劑較早得到應(yīng)用，活性組分鎳負(fù)載在常用的載體Al2O3或SiO2上，制備較為簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉。但鎳系催化劑低溫時(shí)活性不高，甲醇得不到*轉(zhuǎn)化，提高溫度后甲烷化反應(yīng)較嚴(yán)重，增加了后續(xù)氫氣提純的難度，降低了氫氣產(chǎn)率，隨貴金屬催化劑和Cu系催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，逐漸被市場(chǎng)淘汰的Ni的應(yīng)用越來(lái)越少。銅系催化劑工業(yè)上使用的主要是Cu/Zn/Al催化劑，前軀體是復(fù)合氧化物，使用時(shí)先還原，使銅以金屬形態(tài)發(fā)揮活性組分的作用；氧化鋁為載體，起分散作用；氧化鋅起穩(wěn)定作用，抑制銅顆粒的長(zhǎng)大。但隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，銅顆粒聚集長(zhǎng)大導(dǎo)致催化劑活性降低以致失活是難以避免的，成為銅基催化劑的致命弱點(diǎn)。為了改善銅系催化劑的性能，研究了稀土(Ce，Sm，Gd)摻雜Cu/Zn/Al對(duì)催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土元素?fù)诫s能夠改善活性組分 Cu 的分散度和還原性質(zhì)，提高催化活性，但銅系催化劑使用壽命問(wèn)題一直沒(méi)有得到解決。貴金屬催化劑則主要是以 Pt、Pd為活性組分，以多種金屬氧化物為載體，并采用稀土金屬 Ce、La等摻雜改性，因?yàn)橐约働t為活性組分的催化劑活性并不高，需要通過(guò)適量的稀土元素如 La、Ce等摻雜來(lái)提高活性。鉑鈀系催化劑穩(wěn)定性較好，不易中毒，低溫(200 ℃)活性高，選擇性好，長(zhǎng)期工作性能衰減較少，但價(jià)格昂貴。為了進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，Lin Lili等[24-25]設(shè)計(jì)合成了 Pt/α-MoC 雙功能催化劑，在低溫下(150～190 ℃)實(shí)現(xiàn)了對(duì)水和甲醇的高效活化和重整產(chǎn)氫。Pt/α-MoC 催化甲醇水相重整是一個(gè)雙中心反應(yīng)，甲醇和水的氧氫鍵解離發(fā)生在載體碳化鉬上，原子級(jí)分散的鉑催化甲醇的碳?xì)滏I解離，甲醇解離產(chǎn)物CO在Pt-Mo界面處與高表面覆蓋度的羥基發(fā)生高效水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 CO2。甲醇水蒸氣重整分布式制氫的另一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵是反應(yīng)器技術(shù)。甲醇水蒸氣重整制氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，存在一個(gè)復(fù)雜的多組分流動(dòng)與擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。局部催化活性和熱負(fù)荷的平衡與否對(duì)制氫過(guò)程有重要影響。對(duì)于目前常用的固定床反應(yīng)器，由于催化劑床層對(duì)傳熱有阻礙作用，使得溫度分布不均、局部溫度降低，從而導(dǎo)致催化劑效率下降、甲醇轉(zhuǎn)化率降低。為此，可以通過(guò)優(yōu)化催化劑床層軸向溫度分布來(lái)提高氫氣產(chǎn)率，但局部溫度控制是工業(yè)上的難點(diǎn)。反應(yīng)器發(fā)展的方向之一是微通道反應(yīng)器，有利于反應(yīng)溫度均勻分布，從而消除低溫區(qū)，促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化，提高氫氣產(chǎn)率。氫氣精制技術(shù)也是甲醇水蒸氣重整分布式制氫的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，因?yàn)榧託湔镜姆?wù)對(duì)象是氫燃料電池車(chē)，對(duì)氫氣品質(zhì)有*的要求[28]。甲醇水蒸氣重整得到的富氫產(chǎn)物氣體中 CO 的體積分?jǐn)?shù)通常為0.5%～3.0%，必須將其中的CO及其他雜質(zhì)含量處理到滿足燃料電池車(chē)的使用要求。氫氣的純化方法有變壓吸附法、膜分離、水煤氣變換、CO選擇性甲烷化和CO的選擇性氧化等，但適合分布式制氫場(chǎng)合的技術(shù)主要是膜分離法或甲烷法。膜分離法利用混合氣體中各組分對(duì)膜滲透率的差異將混合氣體中的各組分予以分離。目前主要使用的是鈀金屬滲透膜分離 CO。鈀金屬滲透膜高溫下熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、有機(jī)溶劑，但是其性脆，密封較為困難，而且制造成本高。將CO轉(zhuǎn)換成甲烷來(lái)降低CO含量也是一個(gè)可行的辦法，但由于CO含量很低，對(duì)變換催化劑的活性和使用壽命要求很高。實(shí)際上，不論是膜分離法還是甲烷化法，都很難直接精制到滿足燃料電池使用氫氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，還需配套采用選擇性技術(shù)來(lái)進(jìn)一步去除痕量雜質(zhì)。水電解制氫是施加外電流使水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分解為氫氣與氧氣。根據(jù)使用電解質(zhì)的不同，電解水的方式可分為堿水電解、質(zhì)子交換膜水電解、固體氧化物高溫水蒸氣電解。3種電解水制氫方式的基本性能參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。表2 3種電解水技術(shù)的基本性能參數(shù)比較由于加氫站內(nèi)環(huán)境的特殊性和公用工程條件的局限性，高溫水蒸氣電解制氫難以實(shí)施；相對(duì)來(lái)說(shuō)，堿水電解制氫、質(zhì)子交換膜水電解制氫較方便實(shí)施。堿水電解使用鐵基或/和鍍鎳鐵基材料作為陰極催化劑，鎳作為陽(yáng)極催化劑，不需使用貴金屬，電解液為KOH水溶液，價(jià)廉易得，中間隔膜可使用石棉制造，所以電解槽制造成本相對(duì)較低。堿水電解的核心設(shè)備是電解槽，由多個(gè)電解池組成，每個(gè)電解池由鍍鎳的鐵電極或鎳系金屬電極與隔膜構(gòu)成，根據(jù)陰陽(yáng)極板配置與聯(lián)接方式的不同分為單極型電解槽和雙極型電解槽[32-33]。雙極型電解槽系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，工作溫度為70～90 ℃，單池工作電壓為1.8～2.2 V，電解電流密度為常壓型時(shí)0.2 A/cm2、加壓型時(shí)1 A/cm2，電解效率介于50%～80%之間。電解系統(tǒng)除電解槽外，還包括電源設(shè)備、純水設(shè)備、電解質(zhì)溶液調(diào)整設(shè)備、氣液分離器、生成氣中堿霧和水分等的去除設(shè)備、運(yùn)輸設(shè)備等。堿水電解系統(tǒng)的特點(diǎn)是裝機(jī)投資低，規(guī)模靈活，國(guó)內(nèi)醉大制氫規(guī)?？傻?10000 m3/h，國(guó)外大制氫規(guī)模可到 30 000 m3/h。堿水電解制氫技術(shù)已經(jīng)推廣應(yīng)用近百年，過(guò)去用戶(hù)主要是氣象部門(mén)、醫(yī)藥企業(yè)、電力企業(yè)、精細(xì)化工企業(yè)等，這些部門(mén)用氫需求少且規(guī)模相對(duì)穩(wěn)定，因此，堿水電解制氫發(fā)展緩慢，產(chǎn)氫量遠(yuǎn)低于煤制氫和天然氣制氫。氫能產(chǎn)業(yè)崛起發(fā)展后，采用可再生電力電解水生產(chǎn)的氫被稱(chēng)為“綠氫"，受到發(fā)達(dá)國(guó)家高度重視，堿水電解制氫技術(shù)迎來(lái)發(fā)展機(jī)會(huì)，許多公司應(yīng)運(yùn)而生，典型的公司與產(chǎn)品如表3所示。表3 國(guó)外典型的堿水電解制氫技術(shù)這些公司基本都在現(xiàn)有堿水電解技術(shù)上發(fā)展，其中美國(guó)Teledyne公司和德國(guó)Lurgi公司是老牌公司，技術(shù)基礎(chǔ)雄厚、人才優(yōu)勢(shì)強(qiáng)，搶得發(fā)展先機(jī)[34]。美國(guó)Teledyne公司從1967年開(kāi)始研發(fā)電解水制氫技術(shù)，掌握隔膜和電極制作的先進(jìn)技術(shù)，能根據(jù)加氫站內(nèi)氫氣的需求量開(kāi)發(fā)生產(chǎn)對(duì)應(yīng)規(guī)模的中型和大型水電解制氫設(shè)備。中型電解槽的產(chǎn)氫量為12 m3/h，電解液自循環(huán)，采用程序控制并設(shè)有聲光報(bào)警系統(tǒng)，氫氣純度高達(dá)99.998%(帶干燥裝置)，系統(tǒng)的工作壓力為0.7 MPa，直流電耗為5.3～6.1(kW·h)/m3(H2)；大型電解槽的產(chǎn)氫量可達(dá)到42 m3/h，自控運(yùn)行，電解液強(qiáng)制循環(huán)，工作壓力為0.42～0.91 MPa，氫氣純度高達(dá) 99.998%(帶干燥裝置)，直流電耗為6.4(kW·h)/m3(H2)。Lurgi公司瞄準(zhǔn)大型加氫站，開(kāi)發(fā)大型工業(yè)水電解制氫裝置，產(chǎn)氫量通常為110～750 m3/h，電解液為25%的KOH溶液，工作壓力為3.2 MPa，工作溫度可達(dá)到90 ℃，電解池工作電壓為1.9 V，直流電耗為4.3～4.6(kW·h)/m3(H2)，制氫系統(tǒng)可隨著氫儲(chǔ)罐壓力的升高自動(dòng)地調(diào)節(jié)直流電流的大小來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)氫量。堿水電解制氫技術(shù)采用20%～30%氫氧化鉀水溶液為電解液，所使用的石棉隔膜常為電解槽運(yùn)行帶來(lái)故障，增加維護(hù)成本；而且電解效率相對(duì)較低，單位制氫電耗高達(dá)5(kW·h)/m3(H2)，制取的氫氣純度約為99.7%，并有殘堿，需要進(jìn)一步精制；電解槽工作電流密度低，生產(chǎn)效率低。因此，堿水電解制氫技術(shù)還需要不斷改進(jìn)，解決存在的各種問(wèn)題，發(fā)展到更高水平。2.3.2 質(zhì)子交換膜(PEM)水電解技術(shù)由于堿水電解制氫技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題難以跟治，PEM水電解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，它以質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子并隔斷電極兩側(cè)的氣體，直接電解純水。由于質(zhì)子交換膜強(qiáng)大的功能，PEM 水電解池可采用零間隙結(jié)構(gòu)，電解池結(jié)構(gòu)緊湊，歐姆極化作用降低，電解槽運(yùn)行電流密度通常至少是堿水電解槽的4倍以上，效率高、氣體純度高、能耗降低，安全可靠性大大提高，被*為是電解水制氫領(lǐng)域有良好發(fā)展前景的先進(jìn)技術(shù)。PEM 水電解槽是關(guān)鍵設(shè)備，一般由多個(gè)電解池組合而成，每個(gè)電解池由一個(gè)膜電極和其兩面的陰陽(yáng)級(jí)端板組成。陰陽(yáng)級(jí)端板起導(dǎo)電、促進(jìn)水和氣的傳遞、分隔氫氣和氧氣、支撐膜電極等作用，要求陰陽(yáng)級(jí)端板的材料必須滿足導(dǎo)電性好、與膜電極接觸電阻低、抗腐蝕性能好、在氫氣和氧氣氣氛中長(zhǎng)期穩(wěn)定等要求。端板材料選擇要考慮到金屬氫脆現(xiàn)象和陽(yáng)級(jí)端氧原子對(duì)材料強(qiáng)氧化作用的影響。常用的端板主要有2種，一種是采用耐腐蝕鈦板兩面刻出或者沖壓出流道形成流場(chǎng)，另一種是復(fù)層結(jié)構(gòu)，中間采用金屬薄板作為分隔板，面向陽(yáng)極和陰極的兩側(cè)涂敷多孔材料構(gòu)成陽(yáng)極和陰極流場(chǎng)板，提供水和氣體流動(dòng)通道，陽(yáng)極側(cè)流場(chǎng)板必須抗腐蝕，主要選用一層或者多層鈦絲網(wǎng)、或鈦柵、或燒結(jié)多孔鈦板等，陰極側(cè)流場(chǎng)板可選石墨材料，也可選金屬材料，如鈦材料、不銹鋼等，但必須進(jìn)行防氫脆處理。美國(guó)、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家十分重視PEM水電解技術(shù)開(kāi)發(fā)，商業(yè)化開(kāi)發(fā)也如火如荼。美國(guó)Proton Onsite、Hamilton等公司在PEM水電解池開(kāi)發(fā)與裝備制造方面處于嶺先地位，占據(jù)了世界上PEM水電解制氫70%的市場(chǎng)。由于PEM水電解裝置能適應(yīng)寬范圍的輸入功率的變化，更適應(yīng)風(fēng)電、光伏電等可再生電力波動(dòng)性的特點(diǎn)。國(guó)外更加重視在加氫站內(nèi)建設(shè)PEM水電解裝置，進(jìn)行分布式制氫和就地供應(yīng)。如2009年P(guān)roton Onsite公司推出了高壓PEM 水電解制氫設(shè)備，能在操作壓力約為16.5 MPa的高壓環(huán)境下運(yùn)行超過(guò)18 000 h；2015年該公司又解決了PEM 水電解制氫設(shè)備產(chǎn)能小的問(wèn)題，推出了世界首套兆瓦級(jí)質(zhì)子交換膜水電解池設(shè)備，大生產(chǎn)能力達(dá)400 m3/h，產(chǎn)氫量可達(dá)1 t/d。國(guó)內(nèi)，主要有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)船舶重工集團(tuán)718研究所、中國(guó)航天科技集團(tuán)公司507所等圍繞不同應(yīng)用背景開(kāi)發(fā)的PEM 電解制氫技術(shù)，水平不斷進(jìn)步，但在產(chǎn)能規(guī)模、設(shè)備制造與控制水平上與國(guó)外公司相比差距還很明顯，關(guān)鍵是制造電解槽裝置需要的質(zhì)子交換膜需要依靠進(jìn)口[42]。3、分布式水電解制氫的應(yīng)用前景3.1 氫燃料電池汽車(chē)發(fā)展對(duì)氫氣的需求據(jù)不*統(tǒng)計(jì)，氫氣作為動(dòng)力燃料在2019年經(jīng)加氫站銷(xiāo)售的量不足千噸，這跟汽柴油上億噸的消費(fèi)量不可同日而語(yǔ)，主要是因?yàn)槿剂想姵剀?chē)目前還處于示范階段，盡管有超過(guò)5 000輛的保有量，但行駛里程有限。氫能產(chǎn)業(yè)正在蓬勃發(fā)展，燃料電池車(chē)保有量和加氫站的建設(shè)必將快速增長(zhǎng)。由工信部主導(dǎo)起草的《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》征求意見(jiàn)稿提出，到2025年新能源汽車(chē)占比達(dá)到25%，包括電動(dòng)汽車(chē)和燃料電池車(chē)等。2016年10月國(guó)家工信部委托中國(guó)汽車(chē)工程學(xué)會(huì)牽頭編制并發(fā)布了《節(jié)能與新能源汽車(chē)技術(shù)路線圖》，中國(guó)汽車(chē)工程學(xué)會(huì)組織發(fā)布了我國(guó)《氫能燃料電池汽車(chē)路線圖》，對(duì)于氫燃料電池車(chē)保有量和加氫站建站量，提出：到2020年，保有量5 000輛、加氫站100座；到2025年，保有量50 000輛、加氫站300座；到2030年，保有量達(dá)到100萬(wàn)輛、加氫站1 000座。2016年版《氫能燃料電池汽車(chē)路線圖》中上述目標(biāo)沒(méi)有調(diào)整，因?yàn)槲覈?guó)目前示范的主流車(chē)型為商用車(chē)(物流貨車(chē)和客運(yùn)大巴)，100萬(wàn)輛的數(shù)目已經(jīng)很龐大。結(jié)合車(chē)輛年平均行駛里程和百公里耗氫量可估算加氫站每天的加氫量。2020年，100座加氫站，平均規(guī)模為500 kg/d，氫氣需求量約18 kt/a；2025年，300座加氫站，平均規(guī)模為1 000 kg/d，氫氣需求量約110 kt/a；2030年，1 000座加氫站，平均規(guī)模為2.0 t/d，氫氣需求量約750 kt/a。10年之后，氫氣消費(fèi)量不足1 Mt，適宜在加氫站內(nèi)建設(shè)分布式制氫裝置，實(shí)施站內(nèi)電解水制氫和就地供應(yīng)。3.2 分布式制氫站內(nèi)供氫的經(jīng)濟(jì)性2020年1月國(guó)際氫能委員會(huì)(Hydrogen Council)發(fā)布了題為《Path to hydrogen competitiveness-A cost perspective》的報(bào)告，認(rèn)為當(dāng)前燃料電池汽車(chē)的TCO(Total Cost of Ownership)成本構(gòu)成中50%是燃料電池、氫瓶等部件成本，25%是用氫成本；未來(lái)隨著燃料電池系統(tǒng)關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件供應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大、生產(chǎn)自動(dòng)化程度提高，供應(yīng)價(jià)格會(huì)明顯降低，車(chē)用燃料電池系統(tǒng)成本也將大幅度降低，如燃料電池車(chē)年產(chǎn)規(guī)模發(fā)展到60萬(wàn)輛時(shí)，整車(chē)成本將比目前降低70%。燃料電池汽車(chē)產(chǎn)量和保有量增加促進(jìn)氫能源消耗，有助于降低用氫成本，從目前的10～12美元/kg降低到4.5～5美元/kg，這些有助于增強(qiáng)道路交通領(lǐng)域氫能源競(jìng)爭(zhēng)力。目前，氫能供應(yīng)的各個(gè)環(huán)節(jié)中，我國(guó)成本分布大致是：制氫30%～50%、儲(chǔ)存和運(yùn)輸35%～55%、加注環(huán)節(jié)15%左右，氫氣降本關(guān)鍵在于降低制氫和儲(chǔ)運(yùn)的成本。分布式制氫在儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)優(yōu)勢(shì)明顯，難點(diǎn)在制氫環(huán)節(jié)，投資大，能耗高，增加成本。以目前各種來(lái)源的氫為例，在合理的原材料價(jià)格和電價(jià)的前提下，不同制氫方式的生產(chǎn)成本分別為煤制氫10 元/kg，天然氣、石腦油、重油、甲醇制氫約17 元/kg，工業(yè)副產(chǎn)氫回收提純21 元/kg，電解水制氫30 元/kg。再考慮到生產(chǎn)裝置折舊、稅金、人工、財(cái)務(wù)等各項(xiàng)費(fèi)用和制氫企業(yè)的合理利潤(rùn)，氫氣的出廠價(jià)至少是上述成本價(jià)的1.5倍。氫氣運(yùn)輸通過(guò)長(zhǎng)管拖車(chē)，運(yùn)輸距離不超過(guò)100 km時(shí)，運(yùn)輸費(fèi)用約10元/kg。儲(chǔ)存費(fèi)用主要考慮加氫站接收、卸載和儲(chǔ)存規(guī)模，考慮到設(shè)備折舊，750～1 000 kg規(guī)模的加氫站，氫氣進(jìn)出過(guò)程和加注成本約28元/kg。這樣算來(lái)，即使是來(lái)源于煤制氫，價(jià)格也高達(dá)53元/kg，其他氫源的氫氣就更高了。加氫站分布式制氫站內(nèi)供氫，沒(méi)有運(yùn)輸費(fèi)用負(fù)擔(dān)，而且站內(nèi)儲(chǔ)氫規(guī)模大幅度下降，儲(chǔ)氫罐投資明顯減少，*可以抵消制氫環(huán)節(jié)增加的成本。以天然氣分布式制氫站內(nèi)供氫為例，裝置制氫能力大為1 000 m3/h，建設(shè)內(nèi)容包括原料氣預(yù)處理、蒸汽轉(zhuǎn)化、CO 變換及氫氣提純系統(tǒng)。產(chǎn)品氫氣的品質(zhì)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244的要求，出裝置后進(jìn)一步加壓進(jìn)入氫氣暫存罐以備加注使用，預(yù)計(jì)建設(shè)總投資約2 600萬(wàn)元。生產(chǎn)費(fèi)用考慮到天然氣等原材料費(fèi)用、能耗和折舊費(fèi)(10年)、維護(hù)費(fèi)、人員等。制氫成本主要的影響因素是天然氣的價(jià)格和裝置的運(yùn)行負(fù)荷。裝置滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，天然氣的價(jià)格平均按3.0元/m3計(jì)算，氫氣的生產(chǎn)成本約為2.5元/m3；如果裝置負(fù)荷僅60%，則氫氣的生產(chǎn)成本將上漲到約2.8元/m3，即制氫成本為27.5～31.1元/kg。對(duì)于電解水制氫，以堿水電解技術(shù)為例，裝置產(chǎn)能為1 000 m3/h，建設(shè)裝置除電解水裝置外，還配套水和氫氣精制設(shè)備，再加上其他費(fèi)用，總投資約1 500萬(wàn)元。裝置按10年計(jì)算折舊，人工、管理和財(cái)務(wù)費(fèi)用等按通行標(biāo)準(zhǔn)取費(fèi)，滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間為8 000 h/a，電耗以外的其他物耗為0.1元/m3，電耗為5(kW·h)/m3，電價(jià)按2020年陸上風(fēng)電上網(wǎng)指導(dǎo)價(jià)0.29～0.47元/(kW·h)核算，則制氫成本為1.925～2.825元/m3，合21.2～31.1元/kg，電耗成本占比75%～85%，且電價(jià)越高，此比例越高。光伏電上網(wǎng)指導(dǎo)價(jià)為0.33～0.46元/(kW·h)，與風(fēng)電相近，核算出來(lái)的制氫成本為24.01～33.47元/kg。可見(jiàn)，站內(nèi)制氫成本控制在35元/(kW·h)以下，算上加壓、暫存和加注帶來(lái)的成本15元/kg，氫氣總價(jià)不超過(guò)50元/kg，比站外供氫氣的經(jīng)濟(jì)性好。分布式加氫站內(nèi)制氫、供氫可以利用加氫站現(xiàn)有的儲(chǔ)氫基礎(chǔ)設(shè)施和水、電等公用工程條件，不需要為制氫建造新的基礎(chǔ)設(shè)施，有利于減少建設(shè)成本，降低氫氣銷(xiāo)售價(jià)格，也可以減少因氫氣運(yùn)輸增加的成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。分布式甲醇制氫和天然氣制氫優(yōu)勢(shì)比較明顯，應(yīng)該是當(dāng)前發(fā)展的重點(diǎn)。分布式電解水制氫過(guò)程的電耗成本占?xì)錃饪偝杀镜?5%～85%，而且電價(jià)越高，此占比越高，所以從公共電網(wǎng)取電進(jìn)行電解水制氫因電價(jià)高而不利于降低供氫的價(jià)格，建議有條件的加氫站自建風(fēng)力發(fā)電裝置和光伏發(fā)電裝置，就地發(fā)電制氫，只將電網(wǎng)取電作為輔助，能夠進(jìn)一步降低制氫成本。
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朱穎
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